Физико-химические свойства глинозема   

  Прежде чем перейти к характеристике отдельных процес­сов получения (извлечения) чистой окиси алюминия из руд, необходимо кратко ознакомиться с некоторыми физико-хими­ческими свойствами глинозема, определяющими поведение его в этих процессах.

  Полиморфизм глинозема. Полиморфизм, мак известно, представляет собой способность одного и того же вещества образо­вывать различные типы кристаллической (пространственной) решетки — давать полиморфные разности, обладающие неред­ко глубоким различием в свойствах.

  Для безводной окиси алюминия обнаружено несколько поли­морфных разностей, из которых, однако, безусловно установле­ны, хорошо изучены и имеют большое значение в производстве глинозема две, которые мы и рассмотрим ниже,

  Первая из них – a—Al2O3 или корунд, известна с дав­них времен и является единственной формой безводной окиси алюминия, встречающейся в естественных горных породах в виде бесцветных или окрашенных небольшими примесями дру­гих окислов кристаллов (рубин, сапфир). Чистый расплавлен­ный глинозем во время остывания кристаллизуется в форме a—Al2O3. Все виды гидратов окиси алюминия при нагревании до 1200° также превращаются а a—Al2O3. Кристаллизуется корунд в гексагональной системе, причем внешний вид кристаллов обыч­но веретенообразный или бочкообразный (фиг. 9). Корунд отли­чается высокой твердостью, занимая в минералогической шкале Мооса предпоследнее перед алмазом место — 9. Он практически не гигроскопичен и имеет наибольший удельный вес из всех полиморфных разностей Al2O3—3,9—4,0.

Кристаллические формы корунда

  Вторая полиморфная разность безводной окиси алюми­ния — y—Al2O3, открытая Ульрихом в 1925 г., кристаллизуется в кубической системе (размер ребра куба элементарной кристал­лической ячейки — 7,90 * 10^-8 см) в характерных октаедрических формах. В природе y—Al2O3 не встречаемся и образуется при обезвоживании трехводной окиси алюминия — гидр аргилли­та в температурном интервале 500 — 900°. Отличается большой дисперсностью и гигроскопичностью. Удельный вес y—Al2O3 — 3,77. При нагревании выше 900° y—Al2O3 начинает превращаться в a—Al2O3, что полностью завершается при 1200°.

  Водная окись алюминия известна в виде следующих стабиль­ных форм: диаспора, бемита и гидраргиллита.

  Диаспор и бемит являются полиморфными разностями одноводной окиси алюминия и отвечают химическому составу метаалюминиевой кислоты (НAlO2):

Al2O3* H2O=2AlOOH=2 НAlO2

  Как диаспор, так и бемит встречаются в виде природных мине­ралов, входя в состав бокситов. Бемит образуется также при обезвоживании гидраргиллита при 250°. Оба кристаллизуются в ромбической системе, отличаясь друг от друга показателями преломления. Обыч­ной формой кристал­лов диаспора являют­ся плоские призмы. При нагре­вании до 500° диаспор и бемит полностью теряют кристаллиза­ционную воду, превра­щаясь в безводную окись. Однако характер процесса обезво­живания для диаспора и бемита не одинаков. Кривая обезвоживания ди­аспора показывает, что дегидратация этого минерала происходит полностью в температурном интервале 410—450° и является линейной функ­цией температуры. Кривая же обезвоживания бемита имеет другой вид и состоит из двух характерных участков. Первый из них лежит меж­ду 300 и 450° и имеет форму гипер­болической кривой. В этом темпера­турном интервале удаляется только примерно 25% кристаллизационной воды бемита. Второй участок нахо­дится между 450 и 490° и соответ­ствует более интенсивному обезво­живанию, аналогичному для диаспора. Таким образом, если удаление связанной воды для диаспора заканчивается полностью при 450°, то для бемита этот процесс только начинается, оканчиваясь, примерно, при 500°. Для сме­сей диаспора и бемита кривые их обезвоживания занимают про­межуточное положение. При обезвоживании диаспор превращается непосредственно в a—Al2O3, а бемит —- сначала в y—Al2O3.

  Гидраргиллит, или гибсит, является, по-видимому, единственной формой трехводной окиси алюминия. Полиморфной разности для нее не обнаружено, Гидраргиллит отвечает химическому со­ставу ортоалюминиевой кислоты (Н3А1О3): Al2O3*3 H2O=2А1(ОН)3=2 Н3А1О3. Встречается в природе как минерал и входит в состав бокситов. Кристаллизуется в моноклинной системе в виде табличек. Представляет собой конечную форму кристаллической гидроокиси алюминия, выпадающей из алюминиевых растворов при низких температурах. Гидраргил­лит, обезвоженный при 250°, теряет две молекулы кристаллиза­ционной воды, превращаясь в бемит.

  В соответствии с изложенным различные формы окиси и гидроокиси алюминия индивидуальной кристаллической ре­шеткой могут быть классифицированы в два полиморфные ря­да (ряды Габера) — a — ряд и y — ряд.

  В обоих рядах приведены лишь конечные стабильные фор­мы. Вообще же среди гидратных форм окиси алюминия наблюдаются промежуточные образования, стремящиеся к этим ста­бильным формам. Так, при определенных условиях из алюми­ниевых солей в щелочной среде гидроокись алюминия вначале выделяется в форме байерита, который затем переходит в гидраргиллит. Аммиак осаждает гидроокись алюминия в аморфной форме.

  Температура плавления и кипения глинозема. Безводный глинозем является термически стойким окислом, отличаясь вы­сокой температурой плавления и кипения. Температура плавле­ния a—Al2O3 равна 2050°. Температура же кипения безводной окиси алюминия при атмосферном давлении составляет 2980°.

  Теплота образования глинозема. Безводная окись алюми­ния — весьма прочное соединение. Теплота образования ее зна­чительно выше теплот образования основных примесей, входя­щих в состав алюминиевых руд. Это обстоятельство позволяет выделять окись алюминия из руд как таковую (в виде корун­да) или же в форме шлаков, восстанавливая углеродом приме­си до элементарного (металлического) состояния. Сама же окись алюминия в этих условиях восстанавливается до метал­ла лишь ,в ничтожной степени.

  Рот, Вольф и Фриц в 1940 г. Сжиганием электролитически-рафинированного алюминия определили теплоту образования Al2O3 при 22° равной 402 ± 0,3 б. кал/г-мол. Для сравнения укажем, что для SiO2 и ТiO2 эти величины соответственно состав­ляют 208 и 225 б. кал/г-мол.

  Химические свойства глинозема. Глинозем является типичным амфотерным химическим соединением, основные и кислотные свойства которого выражены, примерно, в одинаковой степени. Существуя в трехводной и одноводной формах, гидроокись алюминия, как мы указывали выше, может соответственно рас­сматриваться в первом случае, как трехосновная ортоалюминиевая кислота (Н3AlO3) и во втором случае, как одноосновная метаалюминиевая кислота (НAlO2).

  Благодаря своему амфотермому характеру, глинозем может растворяться и в кислотах и в щелочах. Наименьшей раствори­мостью обладает при этом  a—Al2O3; более растворим y—Al2O3, Особенно же легко растворяется (гидроокись алюминия, причем по возрастанию интенсивности растворения в едком натре раз­личные формы ее могут быть расположены в следующий ряд:

  Диаспор — бемит — гидраргиллит.

  В растворах кислот гидроокись алюминия ведет себя как ос­нование, образуя алюминиевые соли соответствующих кислот, например:

2Al(OH)₃+3H₂SO₄= Al₂(SO₄)₃ +6H₂O.

  В растворах же оснований гидроокись алюминия проявляет себя как кислота, образуя щелочные соли этой кислоты алюминаты, например:

2Al(OH)₃+NaOH=NaAlO₂+2H₂O.

  При высокой температуре с сульфидами тяжелых металлов  в присутствии восстановителя окись алюминия дает сульфид алюминия, плавящийся при 1100°:

Al₂O₃+3FeS+3C=Al₂S+3Fe+3CO.

  С азотом при высокой температуре окись алюминия обра­зует соответственно нитрид алюминия:

Al₂O₃+3C+N₂=2AlN+3CO.

  Наконец, при высоких температурах окись алюминия с со­единениями щелочных и щелочно-земельных металлов образует также соответствующие алюминаты, например метаалюминат наnрия — Na₂O*Al₂O₃ (с температурой плавления 1650°) или метаалюминат кальция СаО*Al₂O₃ (с nемпературой плавления 1600°), которые играют большую роль в промышленных мето­дах производства глинозема.