Природа алюминиевых растворов
Рассмотренное нами выше своеобразное поведение алюминатных растворов вызвало многочисленные попытки проникнуть в существо строения этих растворов, другими словами, — установить их природу. Имеющиеся на этот счет воззрения можно свести, в основном, к трем следующим положением.
1. Алюминатный раствор представляет собой раствор едкого натра и гидрозоля окиси алюминия; алюмината натрия как химического индивидуума в растворе не имеется. Процесс распада алюминатного раствора с этой точки зрения рассматривается как явление коагуляции золя гидроокиси алюминия.
Эта теория была выдвинута Дхаром и Четтержи а также Мэхином, Ингрэхэмом и Стюардом. Дхар и Четтержи нашли, что электропроводность раствора NaOH не изменяется от растворения в нем гидрата окиси алюминия. На основании этого они заключили, что растворение гидрата окиси алюминия в щелочных растворах представляет собой пептизацию (т. е. переход в виде золя), но не образование химического соединения. Мэхин, Ингрэхэм и Стюард доказывали отсутствие в растворе алюмината натрия как химического соединения на основании того, что при растворении гидрата окиси алюминия в 7.45 N растворе NaOH теплота нейтрализации оказывалась равной лишь 6-7% от той теплоты, которая выделяется при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями.
Однако последующие работы по определению электропроводности алюминатных растворов показали, что наблюдения Дхара и Четтержи не точны, и электропроводность растворов алюминатов изменяется с растворением в них гидроокиси алю¬миния. Далее Слейд, Блюм и Фрикке показали, что метод, примененный Мэхином, Ингрэхэмом и Стюардом не мог дать сколько-нибудь исчерпывающего ответа относительно природы алюминатных растворов, не говоря уже о том, что в отличие от опыта сравнения при нейтрализации NaOH гидроокисью алюминия они имели дело со слабой кислотой. Кроме того Фрикке и Юкатис опровергли утверждение Мэхина, Ингрэ хэма и Стюарда о невозможности получении твердых алюминатов из алюминатного раствора, выделив из последнего кристаллы состава Na2O*Al2O3*2,5H2O.
2. Алюминатный раствор наряду с едким натром и гидрозолем окиси алюминия содержит и алюминат натрия как химический индивидуум. При разложении такого раствора, в зависимости от условий, гидроокись алюминия может выделяться за счет коагуляции или гидролиза. Этого взгляда придерживаются Ганч, Фрикке, Гейровский и И. И. Искольдский.
Ганч считал, что часть окиси алюминия находится в алюминатном растворе в виде золя гидроокиси потому, что изменение электропроводимости алюминатных растворов не сопровождается видимым выделением из них гидроокиси. Однако последующие исследования, например В. Я. Курбатова показали, что электропроводность алюминатного раствора остается постоянной только до тех пор, пока не началось видимое разложение этого раствора после чего электропроводность его увеличи¬вается при выпадении гидроокиси алюминия.
Фрикке на основании своих наблюдений пришел к выводу что в алюминатном растворе крепостью ниже 6 N вся гидроокись алюминия находится в виде золя, в более же крепких рас¬творах 30—40% ее присутствуют в форме алюмината как хи¬мического соединения.
Гейровский при измерении электродвижущей силы концентрационной цепи Hg/HgO раствор щелочи иди алюмината насыщенный раствор KCl /Hg2Cl2/Hg нашел, что едкий натр нейтрализуется алюминиевой кислотой почти количественно и что только очень незначительная часть гидроокиси алюминия может существовать в коллоидной форме. Наконец, И. И. Искольдский на основании проявления алюминатными растворами некоторых свойств, присущих коллоидным системам как, например стабилизация их защитными коллоидами (щелочной вытяжки из торфа) или малыми количествами SiO2, считает, что алюминатные растворы занимают промежуточное положение между истинны¬ми и коллоидными растворами.
3. Алюминатный раствор содержит лишь алюминат натрия, как химический индивидуум, т. е. являемся истинным (ионным) раствором этого соединения. Гидрозоль же окиси алюминия, если и имеется, то в самом незначительном количестве. Разложение алюминатного раствора с этой точки зрения представляет собой процесс гидролиза алюмината натрия, как соли слабой кислоты (гидроокиси алюминия) и сильного основания (едкого натра). Подобный взгляд впервые развили Слейд и Полак. Согласно этой теории природа алюминатных растворов различных концентраций может быть представлена следующим образом. Кон¬центрированные растворы содержат всю или подавляющую часть окиси алюминия в виде алюмината натрия, причем по мере повышения концентрации, твердой фазой вначале является метаалюминат (NaAlO2), а затем ортоалюминат (Na3AlO3) натрия. По мере разбавления алюминатных растворов приходится иметь дело с явлением гидролитического расщепления алюмината натрия.
В последнее время Ф. И. Строков, В. А. Мусяков, Р. И. Меламед и Р. В. Прокофьева провели на большом диапазоне концентраций параллельные исследования физических свойств (удельного веса, вязкости и электропроводности) алюминатных растворов и смесей растворов электролитов (Na2CO3 и NaOH), заведомо относящихся к истинным растворам. Исследования показали явную аналогию в характере изменения, этих свойств как функции химического состава растворов. Это обстоятельство, по мнению авторов, свидетельствует о том, что никаких принципиальных различий в строении щелочноалюминатных по сравнению с содовощелочными растворами не имеется. Таким образом по этому признаку алюминатные растворы должны быть отнесены к типу истинных (ионных) растворов. Был исследован также диализ (т. е. проникание через полупроницаемую перегородку) алюминатных растворов, который показал, что для всех взятых концентраций и модулей, растворов диализ алюмината имел место, что, очевидно, также указывает на кристаллоидный характер раствора: золь гидроокиси алюминия через перегородку пройти был бы не в состоянии. На присутствие в растворе алюмината натрия как химического соединения указывало также наличие в твердой фазе выделенных из этих растворов гидрощелочных алюминатов. Указанными исследователями были, наконец, проведены ультрамикроскопические наблюдения над алюминатными растворами, которые также привели их к выводу, что эти растворы представляют собой истинные растворы, так как в свежеприготовленном виде они оптически пусты; ультрамикроны появляются в них только в момент начала распада растворов и постепенно укрупняются в микро- и далее макрочастицы кристаллической гидроокиси алюминия, осаждающейся из раствора.
Подводя итог рассмотренными выше воззрениями на природу алюминатных растворов, можно прийти к следующему заключению.
Несмотря на то, что в настоящее время общих точек зрения на природу алюминатных растворов окончательно не найдено, большинство исследователей отвергает взгляд на алюминатные растворы как на чисто коллоидную систему. С наибольшей вероятностью водный раствор алюмината натрия приходится рассматривать как истинный (ионный) раствор щелочной соли алюминиевой кислоты. Как мы видели выше, этому положению отвечает наибольшее число экспериментальных данных и наблюдений, касающихся поведения алюминатных растворов. Однако некоторые особенности их, как например сравнительно сложная зависимость стойкости алюминатных растворов от концентрации, а также проявление алюминатными растворами в известной части коллоидных свойств заставляют наряду с этим все же предполагать, что в определенных условиях алюминатный раствор может, по-видимому, представлять и более сложную систему, чем только истинный раствор, одним из компонентов которой является золь гидроокиси алюминия.