Основные реакции при выщелачивании боксита
Процесс выщелачивания боксита по Байеру заключается в обработке измельченной до той или иной степени руды растворами едкого натра или (оборотными щелочными растворами, обычно при давлении выше атмосферного.
Химизм выщелачивания важнейших компонентов боксита — Al2O3, Fe2O3, SiO2 и TiO2 при этом, в основном, сводится к следующему.
Глинозем, содержащийся в боксите преимущественно в форме гидратов, взаимодействуя с едким натром, переходит в раствор в виде метаалюмината натрия:
AlOOH+NaOH = NaAlO2+H2O
или
Al(OH)3+NaOH = NaAlO2+2H2O.
Окись железа, находящаяся в бокситах главным образом в форме безводного гематита, в раствор не переходит. Возможно, что здесь имеет место частичное взаимодействие окиси железа со щелочью с образованием феррита натрия. Последний, однако, подвергается немедленному гидролизу с выделением в осадок гидроокиси железа Fе(ОН)3.
Кремнезем, присутствующий в бокситах в виде геля (опала), кварца и каолинита, взаимодействует с едким натром различно в зависимости от его минералогической формы. Этот вопрос мы подробно рассмотрим ниже; здесь же укажем, что несвязанный SiO2 реагирует с едким натром, переходя в раствор в виде силиката натрия:
SiO2+2NaOH = Na2SiO3+H2O.
Последний, в свою очередь, взаимодействуя в растворе с алюминатом натрия, дает нерастворимый натриевый алюмосиликат:
2NaAlO2+2Na2SiO3+4H2O = Na2O*Al2O3*2SiO2*2Y2O+4NaOH.
Этот процесс приводит к очистке алюминатных растворов от SiO2— обескремниванию, но связан о некоторыми потерями щелочи и уже извлеченного глинозема, в твердую фазу —красный шлам. Отметим, что для способа Байера в известной мере характерно совмещение процессов выщелачивания и обескремнивания при обработке боксита раствором едкого натра.
Правда в большей своей части обескремнивание протекает все же не в самом автоклаве, а вне его — при разбавлении алюминатного раствора и отделении его от красного шлама в сгустителях (табл. 1).
Т а б л и ц а 1
Содержание SiO2 в алюминатном растворе
(по данным опытного завода УАЗ)
Наименование раствора SiO2 г/л Al2O3/ SiO2 вес
Оборотный щелочной раствор 0,70 104
Неразбавленная пульпа из автоклава 0,72 237
Разбавленная пульпа 0,37 274
Слив сгустителей 0,26 381
Алюминатный раствор 0,26 354
Некоторое количество кремнезема остается, однако, в растворе, загрязняя его.
Так как с повышением содержания SiO2 в боксите возрастают потери Al2O3 и Na2O в шлам и увеличивайся вероятность загрязнения алюминатных растворов, кремнеземом, то по способу Байера перерабатываются обычно бокситы, содержащие малое количество кремнезема, не превышающее 3—5%.
Что касается окиси титана, то последняя взаимодействует при выщелачивании с раствором едкого натра, образуя нерастворимый метатитанат натрия.
Важно также знание поведения при выщелачивании боксита соединений фосфора, ванадия, хрома и галлия, хотя и присутствующих в нем в небольших количествах.
Окись фосфора (содержащаяся, например, в североуральских бокситах в количестве около 0,60%) растворяется в едком нат¬ре, переходя в раствор в виде кислой фосфорнонатриевой соли Na2HPO4. Глинозем, полученный разложением алюминатных растворов, загрязненных фосфорными солями, содержит всегда некоторые количества Р2О5; фосфор, однако, в процессе электролиза в металлический алюминий не переходит окись ванадия, хотя и содержится в бокситах в малом количестве в (североуральских — 0,02—0,04% и в Соколовских — 0,05—0,06%), но хорошо извлекается щелочью в раствор. Соединения ванадия в процессе выщелачивания в количестве примерно 30% уходят в отвал с красным шламом, а остающиеся 70% накапливаются от цикла к циклу в оборотных растворах. Благодаря этому происходит постепенное насыщение алюминатного раствора ванадатам натрия. По достижении предела растворимости (при содержании в растворе свыше 0,7 г/л V2O5) ванадат натрия (Na3VO4*7H2O) начинает выпадать вместе с Аl(ОН)з в процессе разложения алюминатного раствора. Загрязнение же глинозема сколько-нибудь заметными количествами V2O5 совершенно недопустимо, так как примеси ванадия резко снижают электропроводность алюминия. Поэтому при нормальной эксплуатации глиноземного завода необходимо время от времени очищать алюминатные растворы от солей ванадия. Этого можно достигнуть, например, периодической промывкой гидроокиси алюминия горячей водой, в которой ванадат натрия хорошо растворим, или же осаждением соединений ванадия из алюминатного раствора при помощи бариевых соединений.
Соединения хрома (содержащиеся, например, в североуральских бокситах количестве 0,02% и в каменских — 0,036%) в процессе выщелачивания могут переходить в алюминатный раствор. Если окись хрома Сr2О3 совершенно нерастворима в растворе едкого натра, то гидрат окиси хрома легко растворяется в NаОН с образованием натриевой соли хромистой кислоты СrООН (отвечающей метаалюминиевой кислоте АlOОН) — хромита натрия, NaСrO2; последний окрашивает алюминатный раствор в зеленоватый цвет. Часто присутствующие в бокситах, правда, в очень небольшом количестве соединения трехвалентного галлия (0,003%, Gа2О3), показывают далеко идущую аналогию с соединениями алюминия. Гидрат окиси галлия Gа(ОН)3 также амфотерен и растворяется как в кислотах, так и в щелочах; в последнем случае с образованием солей галлиевой кислоты:, например NаGаО2. Галлиевая кислота, однако, слабее алюминиевой кислоты, благодаря чему соли ее подвергаются гидролизу несколько легче, нежели соли алюминиевой кислоты. В силу этого на внутренних стенках трубопроводов и аппаратуры, служащих для транспортирования, хранения и разложения алюминатных растворов, образуется гарниссаж гидроокиси алюминия с повышенным содержанием Gа(ОН)3, который может служить источником для извлечения галлия.
При выщелачивании боксита в алюминатном растворе могут появляться, наконец, некоторые примеси органического происхождения. Органические вещества, содержащиеся в бокситах, представляют собой гумины и битумы.