Исследование термодинамических свойств сплавов алюминий-цирконий
При введении двуокиси циркония в электролизную ванну должен образоваться сплав алюминий-цирконий. Происходящее сплавообразование оказывает существенное влияние на протекание всего технологического процесса и в первую очередь на электрохимическое выделение алюминия. Кроме того, поскольку восстановление двуокиси циркония, растворенной в электролите, возможно как электрохимическим путем, так и алюмотермическим, необходимо рассмотреть влияние сплавообразования на возможный сдвиг потенциала выделения циркония, а также на протекание реакции алюмотермического восстановления. Отсутствие затруднений при электрохимическом восстановлении алюминия в присутствии циркония позволит вести процесс с затратами энергии, близкими к таковым при получении алюминия. В тоже время, в связи с невысокой растворимостью ZrO2 в криолитглиноземных расплавах, существенное значение имеет полнота протекания реакции алюмотермического восстановления двуокиси циркония, что вызывает необходимость оценки остаточной концентрации ZrO2 в электролите.
Для решения указанных вопросов необходимо иметь сведения о термодинамических свойствах получающихся алюминий – циркониевых сплавов. Характерной особенностью для циркония, ожидаемого на жидком алюминиевом катоде, является его химическое взаимодействие с алюминием. Как следует из диаграммы состояния, он может образовывать с алюминием ряд соединений в твердом виде. Это в свою очередь определенным образом будет сказываться на физико-химических свойствах образующейся лигатуры, влиять на технологию процесса электролиза.
Состояние общей теории металлических сплавов и, в особенности теории металлических растворов, не позволяет выполнить расчеты термодинамических свойств лигатур на основе данных для чистых алюминия и циркония.
Постановка экспериментов по изучению термодинамических характеристик сплавов с участием циркония и алюминия весьма сложна из-за их высокой химической активности, всвязи с чем имеющиеся в литературе данные далеко не полные.
В работе Ю.О.Есина с сотрудниками, калориметрическим методом определены теплоты смешения жидких сплавов алюминия с цирконием в интервале концентраций от 0 до 60% ат.Zr. Полученные данные представлены в табл.3.1. Данные представленные в таблице 3.1 свидетельствуют о том, что в расплавах системы Al-Zr наблюдаются очень большие отклонения от закона Рауля.
Уменьшение абсолютной величины DHZr и DHAl с увеличением концентрации циркония или алюминия в сплаве говорит о сильном взаимодействии циркония с алюминием. Иными словами связь Al-Zr намного прочнее, чем Al-Al и Zr-Zr. О сильном взаимодействии этих двух элементов свидетельствует и диаграмма состояния Al-Zr, в которой образуются конгруэнтные соединения, плавящиеся без разложения. Подобные образования из атомов алюминия и циркония сохраняются и в жидких сплавах даже при больших перегревах относительно линии ликвидус. Для полной термодинамической характеристики сплавов необходимо располагать значениями активностей компонентов в сплаве.
Для определения термодинамических свойств сплавов в основном применяется несколько методов: метод измерения давления насыщенного пара над сплавом; калориметрический метод и метод, основанный на определении коэффициента распределения, метод электродвижущих сил.