Влияние состава электролита на растворимость двуокиси циркония (часть 3)   

   Часть тройной диаграммы плавкости системы Na3AlF6 — AlF3 — ZrO2 изображена на рис.2.8. Она характеризуется полями кристаллизации криолита, хиолита и оксида циркония, которые сходятся в тройной точке Р состава (% по массе) 2,5 — ZrO2; 38,0 — AlF3 и 59,5 — Na3AlF6 при температуре 875ºС.

   Полученные данные показывают, что растворимость ZrO2 в исследуемой системе возрастает с увеличением содержания в солевой смеси фтористого алюминия.

   

   Рис.2.8. Диаграмма плавкости системы Na3AlF6AlF3ZrO2

   Как видно из приведенных данных, растворимость двуокиси циркония в «кислых» электролитах выше, чем в «щелочных». Это, по-видимому, связано с тем, что фтористый алюминий является более сильным фторирующим агентом, чем фтористый натрий.

   Увеличение растворимости двуокиси циркония в смеси Na3AlF6 — AlF3 по сравнению с расплавом Na3AlF6 обусловлено как снижением температуры кристаллизации исходного расплава, так и взаимодействием ZrO2 с AlF3. Взаимодействие двуокиси циркония с компонентами электролита, по всей видимости, протекает также с образованием оксифторидных комплексов, как это имеет место в случае растворения глинозёма. Отсутствие данных по термодинамическим свойствам образующихся соединений не позволяет определить вероятность протекания этих реакций. В то же время, рассматривая взаимодействие двуокиси циркония с NaF и  AlF3 с образованием в качестве конечного продукта ZrF4, следует отметить заметное отличие в величинах DG реакции. Так для реакции с NaF оно составляет 1380 кДж/моль, а для AlF3 – 325 кДж/моль [32, 33]. Это говорит о справедливости сделанного ранее вывода о высокой активности AlF3 как фторирующего агента при растворении в криолитовых расплавах двуокиси циркония.

   Как известно, в электролите алюминиевой электролизной ванны присутствуют не только AlF3 и NaF, но и Al2O3. В связи с этим с помощью пяти разрезов (рис.2.9) была изучена часть диаграммы плавкости системы Na3AlF6 – Al2O3 – ZrO2:

   

   Рис.2.9. Разрез в системе Na3AlF6Al2O3ZrO2 (% по массе)

   1 — 95% Na3AlF6 – 5% Al2O3

   2 – 90% Na3AlF6 – 10% Al2O3

   3 – 88% Na3AlF6 – 12% Al2O3

   4 – 86% Na3AlF6 – 14% Al2O3

   5 – 85% Na3AlF6 – 15% Al2O3

   Она характеризуется полями кристаллизации Na3AlF6, Al2O3 и ZrO2, которые сходятся в тройной эвтектической точке с температурой плавления 934ºС и имеющей состав (% по массе): 86,6 — Na3AlF6; 1,0 — ZrO2; 12,4 — Al2O3 (рис.2.10). Область легкоплавких расплавов занимает сравнительно узкий участок. Повышение концентрации глинозёма или двуокиси циркония ведёт к резкому увеличению температуры кристаллизации. В то же время необходимо отметить, что небольшие добавки двуокиси циркония (1,0 – 2,0% по массе) к электролитам, близким по составу к промышленным, снижает температуру плавления, хотя и в незначительной степени. Низкая растворимость двуокиси циркония и высокая тугоплавкость криолитглинозёмных систем, включающих  ZrO2, затрудняли исследования, особенно визуально – политермическим методом. Полученные значения растворимости ZrO2 в электролите промышленных составов при температурах для процесса электролиза алюминия, свидетельствуют о возможности периодического питания электролизёра цирконийсодержащим сырьём.

   

   Рис.2.10. Диаграмма плавкости системы Na3AlF6Al2O3ZrO2

Похожие записи:
  • Влияние состава электролита на растворимость двуокиси циркония (часть 2)
  • Влияние состава электролита на растворимость двуокиси циркония (часть 1)
  • Исследование системы Na3AlF6 – ZrO2
  • Зависимость остаточной концентрации циркония в электролите
  • Влияние содержания двуокиси циркония в электролите на катодный процесс
  •