Влияние состава электролита на растворимость двуокиси циркония (часть 3)   

   Часть тройной диаграммы плавкости системы Na₃AlF₆ — AlF₃ — ZrO₂ изображена на рис.2.8. Она характеризуется полями кристаллизации криолита, хиолита и оксида циркония, которые сходятся в тройной точке Р состава (% по массе) 2,5 — ZrO₂; 38,0 — AlF₃ и 59,5 — Na₃AlF₆ при температуре 875^ºС.

   Полученные данные показывают, что растворимость ZrO₂ в исследуемой системе возрастает с увеличением содержания в солевой смеси фтористого алюминия.

   Диаграмма плавкости системы Na3AlF6 – AlF3 – ZrO2

   Рис.2.8. Диаграмма плавкости системы Na₃AlF₆ – AlF₃ – ZrO₂

   Как видно из приведенных данных, растворимость двуокиси циркония в «кислых» электролитах выше, чем в «щелочных». Это, по-видимому, связано с тем, что фтористый алюминий является более сильным фторирующим агентом, чем фтористый натрий.

   Увеличение растворимости двуокиси циркония в смеси Na₃AlF₆ — AlF₃ по сравнению с расплавом Na₃AlF₆ обусловлено как снижением температуры кристаллизации исходного расплава, так и взаимодействием ZrO₂ с AlF₃. Взаимодействие двуокиси циркония с компонентами электролита, по всей видимости, протекает также с образованием оксифторидных комплексов, как это имеет место в случае растворения глинозёма. Отсутствие данных по термодинамическим свойствам образующихся соединений не позволяет определить вероятность протекания этих реакций. В то же время, рассматривая взаимодействие двуокиси циркония с NaF и  AlF₃ с образованием в качестве конечного продукта ZrF₄, следует отметить заметное отличие в величинах DG реакции. Так для реакции с NaF оно составляет 1380 кДж/моль, а для AlF₃ – 325 кДж/моль [32, 33]. Это говорит о справедливости сделанного ранее вывода о высокой активности AlF₃ как фторирующего агента при растворении в криолитовых расплавах двуокиси циркония.

   Как известно, в электролите алюминиевой электролизной ванны присутствуют не только AlF₃ и NaF, но и Al₂O₃. В связи с этим с помощью пяти разрезов (рис.2.9) была изучена часть диаграммы плавкости системы Na₃AlF₆ – Al₂O₃ – ZrO₂:

   Разрез в системе Na3AlF6 – Al2O3 – ZrO2 (% по массе)

   Рис.2.9. Разрез в системе Na₃AlF₆ – Al₂O₃ – ZrO₂ (% по массе)

   1 — 95% Na₃AlF₆ – 5% Al₂O₃

   2 – 90% Na₃AlF₆ – 10% Al₂O₃

   3 – 88% Na₃AlF₆ – 12% Al₂O₃

   4 – 86% Na₃AlF₆ – 14% Al₂O₃

   5 – 85% Na₃AlF₆ – 15% Al₂O₃

   Она характеризуется полями кристаллизации Na₃AlF₆, Al₂O₃ и ZrO₂, которые сходятся в тройной эвтектической точке с температурой плавления 934^ºС и имеющей состав (% по массе): 86,6 — Na₃AlF₆; 1,0 — ZrO₂; 12,4 — Al₂O₃ (рис.2.10). Область легкоплавких расплавов занимает сравнительно узкий участок. Повышение концентрации глинозёма или двуокиси циркония ведёт к резкому увеличению температуры кристаллизации. В то же время необходимо отметить, что небольшие добавки двуокиси циркония (1,0 – 2,0% по массе) к электролитам, близким по составу к промышленным, снижает температуру плавления, хотя и в незначительной степени. Низкая растворимость двуокиси циркония и высокая тугоплавкость криолитглинозёмных систем, включающих  ZrO₂, затрудняли исследования, особенно визуально – политермическим методом. Полученные значения растворимости ZrO₂ в электролите промышленных составов при температурах для процесса электролиза алюминия, свидетельствуют о возможности периодического питания электролизёра цирконийсодержащим сырьём.

   Диаграмма плавкости системы Na3AlF6 – Al2O3 – ZrO2

   Рис.2.10. Диаграмма плавкости системы Na₃AlF₆ – Al₂O₃ – ZrO₂