Химические свойства мышьяка   

   Мышьяк является  неметаллом, образует соединения, подобные по его химическим свойствам. Однако, наряду с неметаллическими свойствами, мышьяк проявляет и металлические. На воздухе при обычных условиях  мышьяк слегка окисляется с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы.

   Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As₂O₃. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As₂O₅.

   При нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (температура возгонки 615^оС). Пар состоит из молекул As₄ с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул As₂.

   Мышьяк относится к группе элементов окислителей-восстановителей. При действии сильных восстановителей он проявляет окислительные свойства. Так, при действии металлов и водорода в момент выделения он способен давать соответствующие металлические и водородистые соединения:

      6Ca +As₄ = 2Ca₃As₂

   При действии сильных окислителей мышьяк переходит в трех- или пятивалентное состояние. Например, при накаливании на воздухе мышьяк, окисляясь кислородом, сгорает и образует белый дым – оксид мышьяка (III) As₂O₃:

      As₄ + 3O₂ =2As₂O₃

   Устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе – сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As₂O₃ и его димер As₄O₆. До 300^оС основная форма в газовой фазе – димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800^оС газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As₂O₃.

   Газообразная смесь As₄O₆ и As₂O₃ образуется при горении As в кислороде, при окислительном обжиге сульфидных минералов As,  например арсенопирита, руд цветных металлов и полимерных руд.

   При конденсации пара As₂O₃ (As₄O₆) выше 310^оС образуется стекловидная форма As₂O₃. При конденсации пара ниже 310^оС образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация арсенолит. Все формы As₂O₃ хорошо растворимы в кислотах и щелочах.

   Оксид As(V) (мышьяковый ангидрид) As₂O₅ – бесцветные кристаллы ромбической сингонии. При нагревании As₂O₅ диссоциирует на As₄O₆ (газ) и О₂. Получают As₂O₅ обезвоживанием концентрированных растворов H₃AsO₄ с последующим прокаливанием образующихся гидратов.

   Известен оксид As₂O₄, получаемый спеканием As₂O₃ и As₂O₅ при 280^оС в присутствии паров воды. Известен также газообразный монооксид AsO, образующийся при электрическом разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.

   При растворении в воде As₂O₅ образует существующие только в растворе ортомышьяковистую H₃AsO₃, или As(OH)₃, и метамышьяковистую HAsO₂, или AsO(OH), кислоты, обладающие амфотерными, преимущественно кислыми, свойствами.

   По отношению к кислотам мышьяк ведет себя следующим образом:

—        с соляной кислотой мышьяк не реагирует, но в присутствии кислорода образуется трихлорид мышьяка AsCl₃:

4As +3O₂ +12HCl = 4AsCl₃ +6H₂O

—         разбавленная азотная кислота при нагревании окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H₃AsO₃, а концентрированная азотная кислота – до ортомышьякой кислоты H₃AsO₄:

3As + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₂AsO₄ +5NO

   Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) H₃AsO₄*0.5H₂O – бесцветные кристаллы; температура плавления – 36^оС (с разложением); растворима в воде (88% по массе при 20^оС); гигроскопична; в водных растворах – трехосновная кислота;  при нагревании около 100^оС теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H₄As₅O₇, при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO₃. Получают окислением As или As₂O₃ концентрированной HNO₃. Она легкорастворимая в воде и по силе приблизительно равна фосфорной.

   Окислительные свойства  мышьяковой кислоты заметно проявляются лишь в кислой среде. Мышьяковая кислота  способна окислить HI до I₂ по обратимым реакциям:

      H₃AsO₄ + 2HI = H₃AsO₃ + I₂ + H₂O

   Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая кислота) H₃AsO₃ существует только в водном растворе; слабая кислота; получают растворением As₂O₃ в воде; промежуточный продукт при получении арсенитов (III) и других соединений.

—        концентрированная серная кислота реагирует с мышьяком по следующему уравнению c образованием  ортомышьяковистой кислоты:

2As + 3H₂SO₄ = 2H₃AsO₃ +3SO₂

—        растворы щелочей в отсутствие кислорода с мышьяком не реагируют. При кипячении мышьяка со щелочами он окисляется в соли мышьяковистой кислоты H₃AsO₃. При сплавлении со щелочами образуется арсин (мышьяковистый водород) AsH₃ и арсенаты (III). Применяют AsH₃

для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения As высокой чистоты.

   Известны неустойчивые высшие арсины: диарсин As₂H₄, разлагается уже при  -100^оС; триарсин As₃H₅.

   Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal₃:

      As +3Cl₂ = 2AsCl₃

   AsCl₃ – бесцветная маслянистая жидкость, дымящаяся на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском.

   C F₂ образует также и AsF₅ — пентафторид – бесцветный газ, растворимый в воде и растворах щелочей (с небольшим количеством тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле.

   Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F₂ и Cl₂.

   С S, Se и Te мышьяк образует соответствующие халькогениды:

   сульфиды  — As₂S₅, As₂S₃ ( в природе – минерал аурипигмент), As₄S₄ (минерал реальгар) и As₄S₃ (минерал диморфит); селениды – As₂Se₃ и As₄Se₄; теллурид – As₂Te₃. Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, хорошо растворимы в растворах щелочей, при нагревании – в HNO₃. Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра.

   С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды. Галлия арсенид и индия арсенид – важные полупроводниковые соединения.

   Известны многочисленные мышьякорганические соединения. Мышьякорганические соединения содержат связь As-C. Иногда к мышьякорганическим соединениям относят все органические соединения, содержащие As, например эфиры мышьяковистой кислоты (RO)₃As и мышьяковой кислоты (RO)₃AsO. Наиболее многочисленная группа мышьякорганических соединений – производные As с координационным числом 3. К ней относятся органоарсины R_nAsH_3-n, тетраорганодиарсины R₂As-AsR₂, циклические и линейные полиарганоарсины (RAs)_n, а также органоарсонистые и диарганоарсинистые кислоты и их производные R_nAsX_3-n (X= OH, SH, Hal, OR’, NR₂’ и др.). Большинство мышьякорганических соединений – жидкости, полиорганоарсины и органические кислоты As – твердые вещества, CH₃AsH₂ и CF₃AsH₂ – газы. Эти соединения, как правило, растворимы в органических растворителях, ограничено растворимы в воде, в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы. Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.