Методика исследования термодинамических свойств сплавов алюминий-цирконий   

   В качестве метода исследования термодинамических констант сплавообразования в системе Al-Zr был выбран метод электродвижущих сил. Этот метод состоит в измерении э.д.с. концентрационных цепей типа:

   Чистый металл А |  ионный проводник, | сплав металлов А и В

                                 |  содержащий ионы   |

                                 |  металла А                  |

   Где, А- металл менее благородный, чем В.

   Измерение величины э.д.с. такой цепи дает возможность вычислить относительную мольную свободную энергию компонента А, т.е. количество работы, требуемой для перевода одного грамм.атома металла из чистого состояния в раствор данного состава.

   DG_A=-nFE=RTlna_A (1)

   Где: n-изменение валентности металла А;

F-число Фарадея;

E-э.д.с. цепи;

R-газовая постоянная;

T-температура в градусах Кельвина;

a_A -активность компонента А.

   Кроме того, используя зависимость э.д.с. концентрационной цепи от температуры и используя уравнение:

Lga=nFE/2.303RT (2)

можно определить активность компонента А.

   Главным условием применения метода э.д.с. является обратимость работы гальванического элемента. Критериями обратимости ячейки являются: постоянство э.д.с. при данной температуре; восстановление прежних значений э.д.с. после прохождения через ячейку в результате неполной компенсации, небольших токов; независимость значений э.д.с. от пути достижения температуры. Кроме того, чтобы получить надёжные результаты, изучаемая реакция сплавообразования должна быть единственным источником электрической энергии.

   Для определения термодинамических констант сплавообразования в системе алюминий-цирконий измеряется э.д.с. гальванического элемента:

Al_ж | Al ³⁺_NaCl-KCl | (Al-Zr)_ж

   Однако опыты по измерению э.д.с. этой цепи оказались неудачными, т.к. при использовании электролита NaCl – KCl – 2%AlCl₃ э.д.с. элементов изменялась во времени и, нередко, изменяла знак.

   Исходя из данных по теплотам образования галогенидов циркония и алюминия, рассчитанных в килоджоулях на 1г.ат. галогена при 298К, приведенных в табл. 3.2, неудачу опытов с использованием чисто хлоридных расплавов можно объяснить близостью энтальпий образования хлоридов алюминия и циркония. В то же время, если взять фториды алюминия и циркония, то соотношение между энтальпиями образования становится более благоприятным. Данные о соотношении между электродными потенциалами алюминия и циркония при использовании фторидного электролита приведены в работе, они составляют для Al³⁺/Al – 0.8 В, а для Zr⁴⁺/Zr – 1.96 В. Однако, полная замена хлоридного электролита на фторидный связана с определёнными техническими трудностями при проведении эксперимента. Фториды чрезвычайно реакционноспособны и активно взаимодействуют с материалами ячейки и токоподводов. Вследствие этого в работе использовали смесь хлоридов натрия и калия с добавкой 2% фторида алюминия.

   К трудностям при проведении эксперимента следует отнести также и возможное взаимодействие между электролитом и сплавом. Если реакция:

   nB + mAⁿ⁺ = nB^m+ + mA (3.3)

   имеет место в значительной степени, то изменения э.д.с. будет относиться не к исходному сплаву, а к сплаву с изменившимся составом. Кроме того, на границе поверхности раздела металл – электролит изменится концентрация ионов металла А, поскольку на границе раздела будут присутствовать ионы металла В. Таким образом, поток nF будет соответствовать переносу не только металла А из чистой фазы в сплав, но и переносу электролита между областями с различными концентрациями.

   Теплоты смешения жидких сплавов алюминия с цирконием

Таблица 3.1.

Теплоты образования галогенидов алюминия и циркония

Таблица 3.2

Для преодоления трудностей при изучении сплавов, компоненты которых имеют близкие электродные потенциалы, использовался метод мгновенного касания. Э.д.с. измерялась в момент соприкосновения расплавленного электролита с жидкими электродами, находящимися при той же температуре, что и электролит.

   Методика исследования. В стакан из жаростойкой стали помещались тигли из Al₂O₃. Внутри большого тигля находились два других — один с жидким алюминием, а в другом исследуемый сплав алюминий-цирконий. Через крышку из молибденовой жести опускались два электрода и ампула из кварцевого стекла с электролитом. При поведении эксперимента ячейки нагревались при работающем вакуум-насосе до 400⁰С, заполнялись аргоном и нагревались до температуры опыта. По достижении заданной температуры осуществлялась выдержка в течении 40 минут, после чего пробойником разбивалась ампула с электролитом. В первые моменты соприкосновения электролита с металлами производили измерение э.д.с.